４．サブタスク４ 水素製造技術の開発
4.1 研究開発目標
本研究は、平成５年度から実施されている「水素利用国際クリーンエネルギーシステム技術（ＷＥ−ＮＥＴ）」において、従来の水素製造法に比べ、高効率化・低コスト化が期待出来る固体高分子水電解法による水素製造技術の確立を目指すものである。
これまでの研究では、種々の触媒電極製造法に基づく水電解セルの高性能化のための要素技術開発および高温固体高分子電解質の合成技術の開発を行ってきた。
平成７年度の研究では、小型ラボセルによる電解性能の向上のための要素技術開発に加えて、中型ラボセルによる大型化技術の検討にも着手した。また、高温固体高分子電解質の研究開発では、数種類の高分子電解質を合成し、その特性評価を実施した。以下、平成７年度の研究開発成果の概要を記す。
4.2 平成７年度の研究開発成果
4.2.1 水電解技術の調査
本研究にその成果を反映させ開発を効率的に推進すべく、前年度に引き続き、水電解技術に関する調査を実施した。本年度の調査では、イオン交換膜を通しての透過現象に関する研究の最近の動向、電解のエネルギー効率に関する考え方、各種水電解システムの特徴とその比較に関しまとめた。
本研究で開発を進めている固体高分子水電解は、商業化が図られている従来型アルカリ水電解およびその改良型に比べ、電解槽のコンパクトさ、デザインや運転と維持の単純さ、腐食の問題が無いこと等大きなスケールでの商業化電解槽として有利な特徴を有している。反面、高価な貴金属触媒や膜を使用することから製造コストが高くなるという問題点があり、広範囲の商業化には、大型化と併せて、低コストの構成材料の開発が鍵となる。
4.2.2 無電解メッキ法による要素技術の開発
平成６年度に引き続き下記のような検討を実施した。
(1) 小型セル評価設備の改造とセル性能向上試験
小型セル評価設備を改造し、1MPa、 130℃までの評価を可能とした。この装置を用い、次のような点に関して性能向上試験を実施し、成果を得た。
(I) イオン交換膜厚の影響
固体高分子電解質膜の厚みを低減することで、電解電圧の低減は可能となった。しかし、電流効率が低下し、エネルギー効率の改善はみられなかった。
(II) 触媒電極の改良
電流効率の改善を目的とし、触媒電極のガス抜け性を改良するため、電極部の多孔質化を実施した。その結果、80℃大気圧条件下で下記のような性能を得た（図４−１）。
| Nafion 112 : | セル電圧 | 1A/cm2 | 1.621V | 3A/cm2 | 1.787V |
| エネルギー効率 | 1A/cm2 | 87.1% | 3A/cm2 | 78.1% |
(III) 給電体材料の影響
給電体に関して材質、構造、表面処理の影響を検討した。
(IV) 電解条件の影響
電解温度、電解圧力の電解性能に与える影響について検討した。電解温度を 120℃まで上昇させた結果、大幅な電解性能の向上が確認できた。Nafion 112を
用いたセルでは、 120℃、0.35MPa の条件でエネルギー効率が、1A／cm2で約93％、3A／cm2で約84％であった（図４−２）。
(V) 固体高分子電解膜種の影響
異なるＥＷを有する固体高分子電解質膜に関して、電解試験を実施した。
- 耐久性評価設備の製作および評価
50cm2級膜電極接合体の耐久性評価設備を製作し、耐久性評価試験を実施した。耐久性に対して膜厚による影響が観察された。
- 200cm2膜電極接合体の試作・評価
Nafion 115を用いた 200cm2級膜電極接合体を試作、評価を実施した。50cm2
級膜電極接合体と比較し電解電圧が多少高めではあったが、ほぼ同等の性能を
確認した。
- 大型化・積層化技術の予備検討
大型膜電極接合体製作装置および電解セル構造の検討を実施した。
4.2.3 ホットプレス法による要素技術の開発
(1) 膜電極接合体の構成・製作技術の研究
膜電極接合体の材料構成及び製作条件の最適化を進めることにより特性の向上を進めた。このため、電極面積が50cm2の種々の膜電極接合体を試作し、電解特性の評価を行った。図４−３は試作セルの80℃、大気圧での電解特性を示すが、次のように陽極触媒担持量が4mg/cm2に特性は最も優れていて、エネルギー効率は目標値に近い値であった。
また、構成材料及び製作条件について以下のことが明らかにできた。
(I) 陽極用二酸化イリジウム
水酸化イリジウムを熱分解して作製したが分解温度が 200℃の場合が最も優れていた。
(II) イオン交換膜
イオン交換当量1,000 、厚さ51μｍのテトラフルオロカーボンスルフォン酸膜が最も優れていた。
(III) ホットプレス温度
120℃が最も適していた。
(2) 高温高圧電解特性の研究
特性の優れていた試作セルについて高温高圧での電解特性を明らかとするため、試験装置を製作して電解実験を行った。図４−４は、この実験結果を示すが、次のようにエネルギー効率は目標値に達する値であった。
| 温度圧力 | 電流密度 | エネルギ-効率 |
| 120℃ 0.2MPa | 1A/cm2 | 97.7％ |
| 3A/cm2 | 90.1％ |
| 140℃ 0.3MPa | 1A/cm2 | 98.9％ |
| 3A/cm2 | 91.7％ |
(3) 電解槽の構成技術の研究
(I) スタックの基本構造の検討実験
電解槽の大型化において、スタックは簡素に構成することが重要であり、基本構造を検討した。このため、フィルタープレス型の次のような仕様のスタックを試作し、評価を行った。この結果では特性は良好であり、この基本構造に問題のないことが明らかにできた。
| 形 式 ：フィルタープレス形 | 電極面積：50cm2 |
| 通電方式 ：複 極 式 | 積層数 ：５ |
| 供給・排出方式：内部の集合管を使用 |
|
(II) 200cm2セルの特性評価実験
セルのスケールアップを目的として、50cm2の膜電極接合体の製作方法を基に200cm2の膜電極接合体を試作した。このセルの電解実験では電圧、エネルギー効率ともに正常な値が得られた。このことから膜電極接合体の触媒の分布および給電体との密着は良好と評価でき、スケールアップに問題のないことが明らかにできた。
(4) ライフテストによる耐久性の評価
平成６年度に開発したセルについて80℃、1A／cm2で 6,150時間水電解を行った。セル電圧は1.62〜1.63Ｖで一定していたが、陰極側給電体の劣化により膜電極接合体にピンホールが発生し、電流効率の低下が認められた。また、平成７年度に開発したセルについては、電解時間は 670時間に達し、セル電圧は1.57Ｖ、エネルギー効率は93.1％であった。
(5) イオン交換膜の特性分析
６種のイオン交換膜について特性分析を行い、厚さ、飽和含水比、面積変化率、イオン交換当量などが明らかにできた。
4.2.4 多孔質焼結体電極による要素技術の開発
多孔質電極の触媒担持量の最適化条件の探索と耐久性の検討、水電解システムを用いた種々の電解条件の検討、ならびに高温強度の向上を狙ったNafion膜の改質および特性評価を実施した。
(1) 多孔質電極の研究
触媒粉末とNafionエマルジョンを混合したペーストをTi焼結体に塗布して触媒層としているが、この方法では焼結体表面の凹部を埋めるために触媒粉末の必要量が多い。この対策として、粒径３μｍ程度のアルミナ粉の表面に触媒金属をメッキしたものを用いることにより、大幅に触媒担持量を低減できる可能性があることを見出した。
電極の耐久試験を実施した。電解温度50℃、陰極にはPt黒を用いた。電流密度1A／cm2では、Pt黒電極、IrO2電極、RuO2電極ともに 4,000時間安定であることを確認した。電流密度3A／cm2、 2,000時間の耐久試験では、Pt黒電極とIrO2電極のみ安定であった。
(2) 水電解システムの検討
エネルギー効率は、陰極触媒Pt黒、Nafion膜厚50μｍ、電解温度80℃の条件で、電流密度1、2A／cm2では陽極触媒種IrO2、RuO2ともに80％以上となったが、電流密度3A／cm2では、RuO2を用いて78.6％であった。この値は、電解温度の影響を考慮すると90℃にすれば80％に到達すると考えられる。
50cm2水電解槽を用いて、エネルギー効率を向上させる方策を検討した。槽電圧を下げるには、酸素過電圧の低い陽極触媒と膜厚の薄い固体高分子電解質の使用が有効であり、電流効率を上げるには、膜厚の厚い固体高分子電解質と酸素過電圧の低い陽極触媒の使用が有効であった。電解質膜厚は槽電圧と電流効率に対して相反する効果を与えるので最適化が必要である。
水電解により発生する陰極ガス中の酸素濃度および陽極ガス中の水素濃度を測定する技術を確立し、陽極触媒種が陰極の電流効率に影響を与えている徴候を見出した。
(3) 高強度固体高分子電解質の検討
Nafionエマルジョンに耐熱性樹脂をブレンドする方法、Nafion膜にラジカル重合性モノマーと過酸化物を含浸して重合させる方法により、Nafion膜に比べて高温強度を向上させることを試みた。その結果、Nafionの電気化学的特性を損なわずに高温強度を向上できる可能性があることがわかったが、ブレンド膜は高温で含水率が高くなる、含浸膜は耐酸化性が十分でない等の問題点が確認された。
4.2.5 ゼロギャップ法による要素技術の開発
高効率化・高電流密度化が期待できる固体高分子電解質水電解法についてイオン交換膜の選定、陽・陰極触媒の製法および担持方法、電解槽部品の材質等の要素技術の開発を行った。
(1) 小型セル（50cm2）による要素技術の開発
小型セル評価装置を製作し、要素技術開発のための陽極・陰極材料、電極触媒およびイオン交換膜等の検討を行った。
(I) 小型セル（50cm2）評価装置の製作
小型セル（50cm2）の評価試験を実施するため、下記の仕様の評価装置を製作した。
| 電極面積 | ：50cm2（ 200cm2級セルも評価可） |
| 電流密度 | ：〜3A/cm2 | | 電解圧力 | ：〜0.5MPa |
| 電解温度 | ：〜 150℃ | | 純水供給量 | ： 0.4〜5000l／min |
|
(II) 評価結果
- 塩化ルテニウム粉末から作製し陰極触媒は低いセル電圧を示した。
- イオン交換膜陰極側のPtバリアー層を薄くすることによって、電流効率が改善された。電流効率の改善は、薄いイオン交換膜ほど顕著であった。
- イオン交換膜は、Ａ社製膜が最もゼロギャップ式電解セルに適していた。
- 電解温度を 120℃、0.3MPaにすると、図４−５に示すようにWE-NETの目標を達成することができた。
| 陽極触媒：IrO2+RuO2 | | 陽極給電体：Tiびびり繊維結晶体 | | イオン交換膜：
| | A-50N ：A社製50μm |
| Ptバリアー層：0.2μm |
| A-120R ：A社製120μm |
| Ptバリアー層：1μm |
| 陰極触媒：RuO2 |
| 陰極触媒：SUS 繊維焼結体 |
| +Zrびびり繊維焼結体 |
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- キャラクタリゼーションの結果、触媒開発方針が得られた。
(III) 耐久性評価試験
1000時間の耐久性試験を実施し、セル電圧および電流効率とも安定したデータが得られた。
(2) 陽極触媒製法の検討
現有触媒および担持方法に変わる新しい触媒製法の探索・検討を行い、下記の結果を得た。
(I) スパッタ法を用いて給電体上に蒸着した触媒は、現有触媒と同等の酸素発生過電圧およびセル電圧を示した。またこの方法により、触媒担持量の低減と高性能化・大型化の可能性が示唆された。
(II) フッ化水素酸処理によって作製した微粉末合金触媒は、現有触媒より100mV程度低い酸素発生過電圧を示した。
(3) ラボセル(200cm2）による要素技術の開発
200cm2級ラボセルを設計・製作し、スケールアップにおける問題点の抽出およびセル積層化の予備検討を行った。その結果、スケールアップを行っても小型セルと同等のセル電圧および電流・エネルギー効率が得られることが明らかとなった。
(4) テストプラントの概念設計
水素ガス発生量930Nm3/hのテストプラントの概念設計を実施し、コスト試算を行うとともに、大型化・積層化への技術課題を検討した。
4.2.6 高温固体高分子電解質電解槽の研究開発
高温電解槽用の新しい高温高強度固体高分子電解質の開発を行った。研究開発の最終目標は、現存する固体高分子電解質電解槽よりも効率良く水素を製造する高温固体高分子電解質電解槽を開発することである。このセルの基本は、高温(200〜300℃)で作動する固体高分子電解質であり、水蒸気電気分解の電気的効率は熱力学（開回路）ポテンシャルと電極の分極（電極での反応がかなり速くなる）によって温度とともに増加するために、中温から高温で作動する固体高分子電解質の開発によって水電解槽の効率を著しく高めることが期待される。しかし、市販の過フッ化スルホン酸炭化水素は、100〜150℃よりも高温では化学的に不安定なために、この目的には使用できない。
本研究において、空気中で約400〜450℃まで安定な高温固体高分子電解質を数多く合成した。これらの高分子の熱安定性は、現在電解槽に用いられている市販の過フッ化スルホン酸炭化水素イオノマーと比べ、著しく改善されている。これらの高分子を用いて、厚さ2〜10mil 、面積約５cm2の薄膜を作製し、ACインピーダンス分光法を用いて、伝導度を試験した。膜のインピーダンスは、各温度において10mHz〜 100kHzの範囲で測定した。その結果を表４−１に示す。一番良好な電解質膜の伝導度は、14.2mScm-1であった。また、電解質は、 225℃まで試験を行った。
4.2.7 通商産業省工業技術院大阪工業技術研究所におけるセル評価試験
異なる試験条件、装置特性で評価されている試作セルを共通の尺度で評価し、更なる性能向上のための課題等、今後の開発指針に反映させるべく、特性評価手法の確立を図ると共に、50cm2級小型ラボセルの特性評価試験を実施した。試験の結果得られたデータは、WE-NETの目標値に近いものであった。
4.3 今後の進め方及び課題
これまでの50cm2小型ラボセルでのよう素技術開発により、開発目標値に近いセル性能が得られている。
しかし、最終目標である大型・高効率水電解装置の開発のためには、小型ラボセルによるより一層の性能向上のためのよう素技術開発と共に、大型触媒電極の製造法、気液流・熱分布の均一性等、大型化に向けた製造技術、電解槽構造の検討が重要となる。
このため、平成７年度後半より着手した 200cm2ラボセル（単セル）による検討に引き続き、平成８年度は、更に積層化（５層程度）による構造検討・課題の抽出を行い、平成９〜10年度に実施が予定されているベンチスケールプラント(2500cm2)の開発へと結び付けて行く予定である。
